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        Baeyer-Villiger反應

        發布時間: 2021-03-23

        醛、酮類化合物在酸催化下與過酸作用,在分子中氫或烴基與羰基之間插入氧原子生成酯的反應,稱為Baeyer-Villiger反應。由于在反應中包含了一個基團由碳到氧原子的遷移,所以,該反應也叫Baeyer-Villiger重排反應。該反應是1899年BaeyerVilliger用過硫酸作氧化劑,將環酮(如香芹酮、薄荷酮、樟腦等)氧化為相應的內酯而發現的。

        反應中首先是過氧化物和酮進行親核加成,而后在一個協同過程中,R′基團由碳原子遷移至氧原子上,同時離去基團(R″COO-)帶著負電荷離去,最后生成酯和羧酸。Griegee R對這一反應的機理曾進行了詳細的研究,除了上述過程以外,他還認為重排時發生遷移的基團R′與離去基團R″COO-處于平面反式的構象,這就是Griegee規則。也可能經歷了環狀結構,協同進行反應得到酯和酸。


        反應過程中,酸的催化作用是提高羰基的親核加成活性,同時促進離去基團的離去。這一反應機理,酮與過酸的加成物并未檢測到,但醛與過氧乙酸的加成的類似結構已經被發現。用18O標記的二苯酮做實驗,發現重排后18O完全保留在酯的羰基碳原子上。


        這一結果和上述機理是符合的,酮的羰基碳就是酯的羰基碳。說明中間體不是如下環
        狀結構。

                   

        如果有這種結構的中間體,18O應當分散在兩個氧原子上。通過測定同位素效應可以確定決定反應速率的步驟。以間氯過氧苯甲酸為氧化劑,測定對位取代的苯乙酮的反應速率,并將1-位用14C標記,以不加標記的反應物作反應速率對比,所得實驗結果如表所示:

        除了CH3O取代基之外,其它取代基均有明顯的同位素效應。由此說明,在此反應中,14C-C鍵的斷裂,即基團的遷移是決定反應速率的慢步驟。


        環己酮用過醋酸和過三氟醋酸分別進行氧化反應時,發現用過醋酸的反應速度僅為過三氟醋酸的1/200,這也為機理研究提供了有用的數據。僅就堿性而言,過醋酸根強于過三氟醋酸根,因此,與酮的親核加成應當是過醋酸比過三氟醋酸快。因為此步反應不是決定反應速率的反應,故氧化劑的堿性大小對反應速率的影響反映不出來。正因為決定反應速率的步驟是基團的遷移和離去基團的離去,作為離去基團,三氟醋酸根比醋酸根的離去能力強,所以過三氟醋酸的反應速率比過醋酸的反應速率大。


        當遷移基團的遷移能力很強時,重排變得非常容易,此時有可能形成加成物的一步反應成為決定反應速率的一步反應。

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